1907年3月17日，当英国人斯坦因急不可待地从新疆古道赶往敦煌，从而成为亲眼目睹王道士发现的敦煌秘宝的第一个欧洲人时，俄国人科兹洛夫受沙俄皇家地理学会委派已结束对中国西藏、新疆等地的3次考察，正准备开始他的第4次远征。他得到了俄国末代沙皇尼古拉二世及太子阿列克塞两次光荣的召见。临行时，他接受了沙皇赐给的3万卢布以及步枪、左轮手枪和子弹。他们对他的这次远足慰勉有加，使多年后科兹列夫回忆起当时情景还十分激动与神往……
俄国学者并不否认当年列强从事此类探险，“是在欧美和日本对中国施加政治、经济压力的背景下进行的，探险所得当地地形测量及情况报告，亦可能被用于军事目的，清朝政府对此无疑是做出了一定让步。”只是他们认为，在事过将近百年的今天，对保存和研究中国文化来说，探险所获知是“最宝贵的贡献”。
现在看来，在当时众多的外国探险家中，俄国人的鼻子最灵敏。有资料表明，在敦煌，当斯坦因用牛车把经卷抢回伦敦之前，俄国人奥勃鲁切夫早已捷足先登，他用6包日用品骗换了2大包敦煌千佛洞的手抄本，比斯坦因整整早了两年。而对黑水城，最早知道的又是一个名叫波塔宁的俄国人，他甚至在王道士发现藏经洞之前，就从当地蒙古人的著作中知道了黑水城遗址，知道在那儿“拨开沙土，可以找到银质的东西”。据科兹洛夫回忆，他并非第一个觊觎黑水城的外国人，在他之前已有人多次跋涉前往，只是都未能如愿以偿。因为当地蒙古族人不仅没有告诉他们这座故城的所在，而且把他们引向了与黑水城完全相反的方向。
1908年3月，科兹洛夫一行抵达蒙古巴登札萨克王爷驻锡地，即将进入荒漠。这一次，科兹洛夫吸取了前人的教训，努力与当地老百姓，特别是与清政府管辖这一地区的王爷搞好关系，对巴登扎萨克王爷和土尔扈特达希贝勒等盛情宴请，代为请封，并赠送了左轮手枪、步枪、留声机等礼品，终于攻破了曾经守护了多年的防线，得到了王爷所遣的向导指引，第一次到了朝思暮想的黑水城。
他们在黑水城逗留了13天（1908年4月1日～4月13日），“挖呀，刨呀，打碎呀，折断呀，都干了”。“探察和发掘基本上未按考古学要求进行”，“对发掘品未作严格记录”。最后，他们将所获的佛像、法器、书籍、簿册、钱币、首饰等装了10个俄担箱，共重约160公斤，通过蒙古邮驿，经库伦（今乌兰巴托）运往彼得堡。
客观地讲，科兹洛夫的首次盗掘所获并不算丰富，对他个人来说，更重要的是找到了黑水城遗址，虽然当时他不可能意识到这一点，也许他是失望而去的。首次盗掘物运抵彼得堡后，俄国地理学会很快就做出了鉴定反馈，因为其中有以西夏文这种早已消失、无人能识的死文字刊行或抄写的书籍和簿册，引起了敏锐的俄国汉学家鄂登堡、伊凡阁等人的惊讶和重视。1908年12月，科兹洛夫收到了沙俄皇家地理学会要求他放弃前往四川的计划，立即重返黑水城，“不惜人力、物力和时间从事进一步发掘”的命令。
1909年5月底，科兹洛夫一行再抵黑水城，在与考察队保持着“愉快的关系”的土尔扈特贝勒的帮助下，雇用当地民工，由俄人指挥，在城内城外各处重新踏勘发掘。
起初并没有惊人的发现，科兹洛夫本人则不仅“未正规参加发掘”，“甚至连很有意义的发现物也不曾登记在城市平面图上”。如果体会他5月27日日记中的话———“时间是五点钟，已感到天地炎热，不禁想到在凄凉、死寂的黑水城我们将如何工作”———可以感到他对这次重返发掘并非一开始就充满信心。
然而，奇迹出现了。6月12日，他们打开了西城门外一座高约10米，底层面积约12平方米的“著名佛塔”，呈现在眼前的竟是层层叠叠的多达2万4千卷古代藏书和大批簿册、经卷、佛画、塑像等等，无怪乎后来俄国人声称简直找到了一个中世纪的图书馆、博物馆！他们在因此次发掘后名闻遐迩的佛塔内整整工作了9天（1909年6月12日～6月20日），取出文献和艺术品运往营地，粗粗分类打包后，以四十峰骆驼装载数千卷举世罕见的文献与五百多件精美绝伦的艺术品踏上了西去的归途。极具讽刺意义的是持“友好态度”的土尔扈特贝勒带着自己的儿子及全体属官，骑着高头大马来为他们送行！
今天我们已经知道，这2万多卷中国中古时期的珍藏，是继殷墟甲骨、敦煌文书之后，又一次国学资料的重大发现。黑水城出土文献在时间上延续了敦煌文献，展示了辽、宋、夏、金、元，特别是西夏时期的文化资源。它们中绝大部分是西夏文文献，内容包括语言文字、历史、法律、社会文学、古籍译文以及佛教经典等；其余则为汉文文献，有直接从宋、金传入西夏的书籍，有西夏刻印抄写的书籍，还有不少宋、西夏、元时期关于官府、军队、百姓的档案、文书；此外还有一些藏文、回鹘文、波斯文等其他民族的文字资料。黑水城出土文献具有极高的文献价值和版本价值，然而从它们再现于世的第一天，便沦为外国探险家的囊中之物。
1909年秋天，科兹洛夫盗掠的黑水城珍宝运抵彼得堡。如今，全部文献藏于俄罗斯科学院东方研究所圣彼得堡分所，相关艺术品则藏于国家埃尔米塔什博物馆（冬宫）。
