公元前208年闰九月，章邯率领秦朝的军队渡过黄河北上大破赵军，赵王赵歇与丞相张耳进入巨鹿城，随即巨鹿城又被秦将王离、涉间的大军包围，赵将陈余又在北面收复了数万人加入军队，在巨鹿城的北面驻扎下来；章邯率领秦军驻在巨鹿城的南面驻扎了下来，并开通了甬道，把粮食送往正在巨鹿城下包围赵军的王离等人。赵军形势危急。
秦将王离仰仗着兵多粮足，攻城凶猛甚急，而巨鹿城中的赵军“食尽兵少”，危在旦夕。城中的丞相张耳曾多次派使者催促陈余率军出击城下的秦军，陈余估计自己兵少，敌不过秦军，不敢向前出击。一二个月过后，张耳大怒，派张襳、陈泽前往责问陈余说：“当初我与你结为生死之交，今日赵王与我早晚将死，而您拥兵数万，却不肯相救，哪里谈得上同生共死！如果是言必有信，为什么不冲向秦军与我们一道牺牲，也许会有十分之一二的入可以得到保全。”
陈余回答说：“我估计到出击最终也不能救赵，白白地全军覆没。况且我陈余所以不想一起同归于尽，为的是想要为赵王、张君报秦军之仇。今日一定要同死，犹如把肉投向饿虎，有何益处？”
张襶，陈泽说：“事情紧急，已答应同死，要信守誓言，哪里管得以后的事！”
陈余说：“我死不要紧，但考虑到那样做无有益处，我一定照你们的话办。”于是陈余派5000人让张襶、陈泽率领着先同秦军试试，结果一出便全军覆没了。
最后，章邯大军包围巨鹿，赵王危在旦夕，多次派使者向楚求救。楚怀王及其部将深知章邯攻下巨鹿后，必定率大军南渡围攻楚军，到那时孤军与秦军作战，形势将更为不利，不如与各路诸侯联合起来在巨鹿同秦军决一死战。因此，楚怀王以宋义为上将军，项羽为鲁公，为次将，范增为末将，发大军救赵。各路将领都隶属于宋义，号为卿子冠军。救赵的楚军大队人马，北上行至安阳（今山东曹县东南），停留46日而不向前行进。
项羽急于与秦军交战，为叔父项梁报仇，对秦军章邯的嚣张气焰极为蔑视。他见宋义在安阳按兵不动，拒不救赵，便对宋义说：“我听说秦兵围赵军于巨鹿，如急速领兵渡过漳河，楚军从外围进攻，赵军从城内响应，必定能击溃秦军。”
宋义回答说：“不对。叮咬牛的牛虻不可以用来消灭虱子，今日秦军攻赵，战胜也会使秦军疲惫，我们可以乘秦军疲惫而消灭他们；如果战败，我们可以率军大张旗鼓地西进，必定能一举灭亡秦朝。因此不如首先使令秦、赵相互争夺。身披坚甲手持利兵，我不如您；坐于帷帐之中运筹决策，您不如我。”
与此同时，宋义向全军下达命令：“猛如虎、狠如羊、贪如狼、倔强而不听众命令者，一律斩首。”
宋义还把自己的儿子宋襄派往齐国去辅佐齐王，并亲自送至无盐（今山东省东平县东南）大摆酒席宴会，而此时天寒大雨，士卒们挨饿受冻。面对宋义的种种言行，项羽很是气愤。他说：“现在正是并力攻击秦军的时候，却久留于安阳不向前进发。如今年岁饥荒，百姓贫困，士卒们以芋头、豆子为食，军中又无有存粮，还在那里大摆酒席宴会，不带兵渡河吃用赵地的粮食，与赵军合力攻秦，却说什么利用他们的疲惫！以秦军的强大，进攻新建立的赵国，势必战胜赵国。赵国被灭而秦军则会更加强大，哪里会有什么疲惫可以利用的！况且楚国军队新近被秦军战败，国王坐不安席，把全国军队集中起来交给将军指挥，国家的安危存亡，在此一举。如今不体恤士兵，而去为儿子谋求私利，并非是国家的栋梁之臣。”
清晨，项羽步入上将军宋义军帐，在军帐中斩下宋义人头，然后手提宋义头颅走出军帐，号令军中将士说：“宋义与齐王密谋反叛楚国，楚王密令我将他诛杀。”
众将领见上将军宋义已被斩首，无不畏惧而服从，无人敢于抵拒，都说：“最早拥立楚王的是将军一家；现在又是将军诛杀了乱臣贼子。”于是众将领拥立项羽为代理上将军。同时，派人追赶宋义的儿子宋襄，一直追到齐国，将宋襄杀死。派桓楚向楚王汇报此事，楚怀王正式任命项羽为上将军，并且将当阳君黥布、蒲将军所统率的军队，都归项羽指挥。
项羽在关键时刻杀卿子冠军宋义，威名震动楚国，名声传遍诸侯，在与秦军交战前已有先声夺人之势，楚军士气大为振作。于是，派黥布、蒲将军首先率两万士卒渡过漳河，救援巨鹿赵军。与秦军交战后，战事稍有胜利，陈余又向项羽请求援兵。于是，项羽下令楚军全部渡过漳河。渡河后，项羽又下令沉掉全部船只，砸毁锅甑，焚烧营垒，只携带3日的干粮，以此向士兵们表示同秦军决一死战，没有退还的生路，只有向前，在同秦军的殊死战斗中求得生路和胜利。楚军将士人人斗志昂扬，到达巨鹿后便把秦将王离的攻城部队包围，多次与秦军激战，断绝了秦军送粮的甬道，大破秦军，杀秦将苏角，俘虏秦将王离。秦将涉间拒不降楚，自己投火而死。巨鹿之围因围城秦军的溃败和楚军的大获全胜而宣告解除。
在项羽所统率的楚军同王离所统率的秦军在巨鹿城下激战的前夕，援救赵军的各路诸侯在城下设有十余处营寨，然而他们都不敢出寨与秦兵交战。待项羽统率的大军向秦军发起攻击时，各路诸侯的将领们都在壁垒上观看楚秦两军这一场空前激烈的厮杀。他们所看到的是：楚军战士“无不以一当十，楚兵呼声动天”。而“从壁上观”的各路诸侯将士，简直是被这种场面惊呆了。他们屏住呼息地观看两军厮杀，“无不人人惴恐”。
项羽所率楚军在巨鹿城下与王离所率秦军激战时，由秦将章邯所率领的秦军另一支主力部队，仍驻扎在巨鹿南面的棘原，没有出垒与楚军交战。项羽在巨鹿城下获胜、俘虏秦将王离之后，率大军驻守在漳水南面，秦、楚两军“相持未战”。
在章邯与项羽两军相持的前前后后，秦帝国宫廷内部亦是争权夺势，相互倾轧。这时，晚节不忠的帝国丞相李斯，已被阴谋家赵高陷害致死，赵高已攫取了帝国大权，昏庸的秦二世成了赵高手中的傀儡。秦军在巨鹿城下失利，秦二世派人责问章邯。章邯恐惧，派长史司马欣回咸阳请示。司马欣到达成阳后，在司马门逗留3日，赵高也不予接见，对章邯表示不信任。司马欣见势不妙，恐惧而逃，奔回军中。为防备万一，他不敢从原路东行。赵高果然派人追赶，但没有追到。司马欣回到巨鹿，向章邯报告说：“赵高在朝中当权，下面的人不可能有所作为。如今能作战获胜，赵高必定嫉妒我们的功劳；如不能获胜，难免一死。”这时，赵将陈余也写给章邯一封书信，信中说：“白起身为秦将，南征鄢郢，北坑赵国马服君赵括的40万降卒，攻城略地，不可胜数，而终于被赐死。蒙恬身为秦将，北逐匈奴，在榆中开地数千里，归终竟被斩予阳周（今陕西子长县北），是何缘故？这是因为他们功多，秦无法完全封赏，所以找借口依法诛杀。今将军为秦将已历3年，所损失的士卒有十余万人，而各路诸侯并起，日益增多。那个赵高素来阿谀奉承，为时已久。今日事情紧急，也恐惧二世会诛杀他，所以想依法诛杀将军来搪塞责任，派人替代将军来解脱自己的祸殃。将军长期领兵在外，朝廷内部矛盾重重，有功是死，无功也是一死。况且上天要灭亡秦朝，无论是智者与愚者，人所共知。今日将军对内不能直谏于上，在外是亡国之将，孤自一身而又想要常存于世，岂不令人悲哀！将军为何不倒戈，联合诸侯共同伐秦，瓜分秦地而南面称王，这同身伏刀斧、妻儿被杀相比，又是怎样？”
章邯在听过司马欣的汇报后，便心存疑虑；陈余书信的一番指点，使得章邯开始派出使者以求与项羽订立和约。和约尚未订成，项羽派蒲将军日夜率兵渡过三户津（河北临漳县漳河上的一个渡口），驻扎在漳河南面，与秦军交战，再度击溃秦军。项羽率领全部大军在汗水（在临漳县西的一条河流）攻击秦军，秦军被打得大败。
因为章邯率领的部队接连失败，在无可奈何之下，他只好派遣使者去见项羽，准备订立和约。在使者把来意说明之后，项羽立刻把军官们召集了过来，商量对策。他对军官们说：“现在军中粮食紧缺，想要暂时同意他们的求和要求。”军官们在考虑当前的情况之后，也纷纷表示接受这样的建议。于是项羽就按照约定与章邯来到了洹水南的殷墟进行有关和约的会谈。盟约订立之后，章邯见到项羽居然落下泪来，向他诉说了赵高的种种强权行为。于是项羽将章邯封为雍王，并将他安置在楚军之中；让司马欣担任降军的上将军，率领投降的秦军向西行进，作为起义部队的先行军。随后，项羽率领着各路诸侯的军队紧随其后，大军向关中进发。
