哈丽艾特和第一次婚姻
雪莱的两个小妹妹在克拉彭的一所女子学校住读，雪莱因而结识了两个妹妹最要好的女友——哈丽艾特·威斯特勃鲁克。这个姑娘家住伦敦，在学校又不住读，日后给雪莱传送钱和糕点的事都由她代劳。很自然的，她和雪莱成了好朋友，并在不久以后成为雪莱的第一位妻子。
哈丽艾特是个非常漂亮的姑娘。她的出身并不高贵，父亲曾经拥有一个小咖啡店，母亲也已亡故，是姐姐伊莱扎细心地照管着她的生活。威斯特勃鲁克一家对雪莱这位男爵的孙子十分友善，可是与雪莱的交往却给哈丽艾特带来许多麻烦。雪莱的被称为可怕的思想使这位与他通信的女孩子也面临着被开除的危险，并且几乎所有出身贵族的女孩子都不屑于和她再在一起，于是，对哈丽艾特来说，学校生活是一件十分尴尬的事情。在她给雪莱的信中，她诉说了自己的痛苦，并流露出轻生的意思。“为什么要活着呢·谁也不爱我，我也无人可爱。我既对他人毫无用处，又无法自容。对这样的一个人来说，自杀是罪过吗·”之后不久，她又在给雪莱的信中表示出和雪莱一起出逃的决心。雪莱收到信后的心情是非常复杂的，当然他认为他应当对这个女孩子负责，可是，私奔·去哪儿呢·何以为生呢……一系列的问题，另外，他不知道自己是否爱她。雪莱接受了一整套葛德文的理论，并且对此推崇倍至，他认为“婚姻既可恶又可憎，它是人们为了降服骄傲心灵而锻造出来的一条最沉重的锁链”，“两个人的结合不是对着牧师，也不是依靠常人的法律，而是自由地结合，爱情至上地结合”。不过，哈丽艾特最终促使雪莱放弃了他的这些婚姻理论，因为哈丽艾特十分狂热地爱着雪莱，雪莱也沉醉于她的美丽和温顺。
于是1811年8月，也就是雪莱被牛津大学开除后的第五个月，珀西·比尔·雪莱与哈丽艾特·威斯特勃鲁克私奔，随即举办了婚礼。他俩的年龄，加起来只有35岁。雪莱说：“这是意志的行为，并非情欲。”
年轻的夫妇二人分文不剩地抵达了爱丁堡，幸亏他们遇到一位好心的房东，不但肯租房子给他们住，而且愿借一笔钱给他们应急，唯一的条件就是新婚之夜喝他们的喜酒。
最让雪莱高兴的是霍格的不期而至。霍格使原本甜蜜的小家庭更加热闹惬意了。三个人不是谈笑风生地争着说话，就是热热闹闹地散步野餐，他们开始了几周甜美的生活。雪莱的舅舅皮尔富尔德上尉寄去大量的礼物以保障他们生活舒适。每天早晨雪莱都忙着寄信、回信以及翻译；哈丽艾特和霍格出去散步或者哈丽艾特给霍格朗读，三个人都过得十分惬意。几周后，霍格因休假期满要回约克郡，雪莱夫妇决定同行。到达约克郡后，雪莱决定去看望他善良好心的舅舅，哈丽艾特和霍格留在约克郡，相互作伴。
霍格为哈丽艾特所倾倒，他一边告诫自己“朋友之妻不可戏”，一边又无法完全控制自己的感情。雪莱离开约克郡的第一天霍格便邀请哈丽艾特散步，喝茶。第二天霍格便向哈丽艾特表达了自己的爱情。哈丽艾特严辞拒绝，并且说服霍格应该做个有理智的人。当天晚上，哈丽艾特的姐姐伊莱扎来到约克郡。有伊莱扎在，霍格觉得十分不自在。一直以来是伊莱扎管教着哈丽艾特，在她重新回到哈丽艾特身边时她觉得一切都应由她重新安排，她也十分不喜欢霍格。有了伊莱扎，霍格几乎不可能再与哈丽艾特单独在一起了。
雪莱很快返回了约克郡，但他是乘兴而去，败兴而归。蒂莫西先生不仅拒绝见他，也拒绝承认他们的婚姻，因为雪莱的妻子应该也是贵族。雪莱本想借助舅舅的力量来影响父亲，到此他只好作罢了。雪莱一回到家就感觉到家庭中那种不和谐的气氛，三个人彼此之间都很少说话，甚至相互回避。当他得知霍格对他不忠后大为震怒，两人的争吵已不可避免了。
“是的，我对她一见钟情。”
“这不是爱情，是欲念，是一种庸俗的本能……霍格，爱情应是以忘我为前提的，并要为自己所爱的对象谋求幸福。可您只能给哈丽艾特带来不幸，您的感情不是爱情而是自私自利……”
“随便你怎么说吧，可是，激情是战胜不了的，要不然，我当初就会竭尽全力抗拒它。”
“没有任何一种激情是不可战胜的……意志能战胜一切……当我得知这事，我觉得我的心枯萎了……可怜的哈丽艾特……”
“雪莱，我对所发生的事深感遗憾，我将设法忘掉它，希望你们原谅我。”
“我恨您的过错但并不恨您本人，您不必再对这一过错负疚了。痛改前非的人就不再是罪人。”
雪莱善良地原谅了霍格，似乎也忘记了他所遭受的耻辱。
在霍格看来，没有任何一个女人值得他牺牲雪莱这样一个朋友。他虽然在内心中认为雪莱言论放肆，夸夸其谈，行动虽然激烈，但总是无所作为，但是他对这位朋友的胆识深表钦佩，对他豁达坦率、赤诚正直的为人甚为赞赏。他始终认为，雪莱的心灵像颗举世无双的纯洁的金刚石。
骚赛和葛德文
雪莱带着两位女眷离开约克郡，前往风景宜人的湖滨区。这个地方一直令雪莱十分向往。因为英国19世纪另外两位伟大的自由主义浪漫派诗人先后居住在湖滨区，他们是柯勒律治和骚赛。住在湖滨区就有可能通过一次凑巧的机缘使雪莱遇见骚赛，而对于雪莱来说，结识这种与自己想法一致的伟大人物是最大的快乐。
在诺福克公爵府，雪莱遇到了骚赛的一位朋友，经他引见，雪莱初次拜访了骚赛。
骚赛给雪莱留下了极其不好的印象，他觉得这位诗人是个好好先生，他承认社会应该改造却认为只能缓慢地改造，他反对一切激进的措施，在雪莱深信“无神论的必要性”时，他自称是个基督徒……。各种观点的不一致使雪莱遗憾地告别了骚赛。
骚赛是这样评价雪莱的：“他最大的苦恼似乎是知道自己是大批田产的继承人。他对将来每年会有6000镑年金一事深感不安……除此之外，我觉得在他身上看到了我自己的幽灵。他自以为是个无神论者，但实际只不过是个泛神论者而已。这是青年的一种通病，是一种青年幼稚病……”
雪莱和骚赛的邂逅使雪莱怀着一种不耐烦的敬意看待骚赛，而骚赛却希望能借助于一种老式的思想来改造雪莱，结果当然是事与愿违。当雪莱偶然发现骚赛在诗中把可恶的英王乔治三世歌颂成“贤明的君主”时，雪莱再也不能原谅这种御用文人了。
极令雪莱震惊的是：曾被他列在卓越的已故者名册上的威廉·葛德文居然还活着。在雪莱眼中，《政治正义论》的作者葛德文是婚姻制度的破坏者，是神的敌人，是无神论者，是共和主义者，是……一个最伟大的哲人。在他给葛德文的信中，雪莱表达了他的崇敬之情：
“葛德文的名字曾一直在我的心田里激发起尊敬和崇拜的心情。我已习惯于把这个名字当作是在四周的黑暗中闪烁着的一线光明……因此，当我得知您还健在，并打听到您的住所时，内心的激动是难以名状的……”
葛德文在收到这封信的时候颇有些得意。他20多岁的时候曾是一名牧师，30多岁时却成为一名无神论者和共和主义者。1793年发表《政治正义论》曾声名大振。1797年与女作家玛丽·伍尔斯托奈克拉夫特结婚，不幸的是玛丽在生下她的第一个女儿不久就亡故了。很快，葛德文又有了一位太太克莱尔慕特夫人。葛德文夫妇生活艰难，他们有五个孩子需要养活，不过这五个孩子是不同的父母所生，玛丽·伍尔斯托奈克拉夫特和葛德文所生的女儿玛丽在后来成为雪莱的第二位妻子，克莱尔慕特夫人头婚生的女儿简·克莱尔慕特在后来成为拜伦的情人。葛德文为了养家糊口从事儿童读物的出版工作，书店由葛德文夫人经营。葛德文在生活凄凉艰难的时候收到雪莱文笔潇洒又满怀崇敬的信件，十分欣慰，当他得知雪莱是家族的财产继承人，每年有6000英镑的年金时，觉得结识这样一个年轻人很有必要了。
雪莱收到了葛德文的回信，对葛德文他心甘情愿地顶礼膜拜：“我别无他求，只求为人弟子；当我确信人家并不企图欺骗我，而且我是面对着一个的的确确高人一等的天才时，我就会彻底信任他，并对他恭恭敬敬。”
雪莱决定拜访葛德文，但在此之前他决定做一件大事来向葛德文证明他的才干和思想。于是，他打算带着两位女眷去爱尔兰，在那里他们将致力于加速天主教徒的解放。怀着希望和理想，1812年2月，雪莱、哈丽艾特和伊莱扎乘船来到爱尔兰。为此，雪莱还写了著名的《告爱尔兰同胞书》。这本小册子充满了仁爱、人道主义的思想，是雪莱思想体系的一个重要部分。
爱尔兰受挫
雪莱满怀希望来到爱尔兰，不久他就发现事实和他的理想是天壤之别。
雪莱在一次天主教徒集会上宣称，有人由于宗教信仰而把爱尔兰人排除在各种公职之外是极端错误的，因为一切宗教都同样有价值。《告爱尔兰同胞书》指出：天主教徒的解放是全人类彻底解放的一部分，一切政治原则应该是善良的而不是狡猾的手腕，爱尔兰人在从英国人的控制下解放出来之前，应该首先解放自己，使自己成为戒酒、公正、慈善的人。哈丽艾特也全身心地投入到宣传活动中来，她每天都在口袋中塞满了这些小册子，向过路人散发。他们沉醉于这种解放别人的活动之中。
然而，雪莱善良的愿望并没有实现，并且不久，雪莱发现自己并不是个一呼百应的英雄，当他振臂为爱尔兰人高呼“要解放”的时候，这些爱尔兰人并不明白他为什么要这样做，这样做有什么意义。他的努力如石沉大海，不仅没有激起轩然大波，甚至连一丝痕迹都没有留下。当局在听过这位英国青年的宣言之后也没有表示出丝毫的慌张，对《告爱尔兰同胞书》中规劝爱尔兰人戒酒和友善更觉得荒谬可笑。雪莱绝望了。
实际上，他们虽然同情和钟爱爱尔兰人，可是他们并没有主动去结交这些人。他们彼此之间都不了解这是雪莱解放计划失败和遇到困难的重要原因。一直以来，雪莱置身于自己编织的幻影中，把自己想象成骑士，爱尔兰则是一位受尽磨难的少女，骑士以那英勇又温和的道德说教打动了压迫者，使他还给少女自由，然而，幻影消失了，雪莱不是骑士，爱尔兰也不是纯洁的少女，它不过是个由多种层次、各不相同的人构成的群体，保留着古老的优良的传统，也有许多难以让人忍受的陋习。现实让雪莱失望，爱尔兰让雪莱失望，他甚至十分厌倦了。在他给葛德文的信中这样写道：
“我认输了，我再也不跟那些无知无识的人打交道了……我的所作所为将在我化为灰烬后的漫长岁月里才能产生效果。我安于当作这一效果的起因。”
二个月后，即1812年4月，雪莱一行三人离开爱尔兰返回英国。
希契纳小姐和林茅斯村落
雪莱夫妇以及伊莱扎回到英国，在一个偶然的机会中来到伦敦郊外的林茅斯村落。这个村落风景秀丽，犹如世外桃园。恰逢又有茅屋出租，雪莱夫妇当即决定在此定居。一切安排妥当后，雪莱写信邀请希契纳小姐来此拜访并小住一段时间。
与希契纳小姐结识是在雪莱刚被牛津大学开除后不久，雪莱去科克菲尔德看望舅舅皮尔福尔德上尉，认识了当地的这位女教师希契纳小姐。此后两人互通信件，在信中，希契纳小姐被雪莱称作“灵魂之姐”。在雪莱和哈丽艾特举行婚礼的时候，雪莱曾邀请希契纳在爱丁堡一聚，然而希契纳并未接受。雪莱夫妇和霍格住在约克郡的时候，希契纳再次受到邀请，希契纳仍然没有接受。雪莱夫妇搬到林茅斯村落，希契纳受到了第三次邀请，此时正是希契纳与雪莱的流言蜚语在科克菲尔德风行的时候，希契纳小姐却不顾家人的反对，欣然前往了。
希契纳小姐的造访使雪莱高兴异常。雪莱希求这位“灵魂之姐”能同他在精神上完全融合，他同样希求这位“灵魂之姐”能从精神上给哈丽艾特以帮助和提高。雪莱为了传播他的思想，正在酝酿着一些计划，希契纳小姐的到来正好使雪莱有人可商量，对雪莱来说他不怕逮捕或者其他的处罚，但他的善良使他不能看着出版商受罚。于是他生出了许多花样来使他的思想生根发芽，有些办法近于儿童游戏，比如制作些热汽球、小帆船什么的。雪莱常常沉醉于这种工作，乐而忘忧。
就像盛开的鲜花不管多么艳丽芳香也会凋零一样，希契纳小姐开始引起雪莱夫妇的不快。哈丽艾特对这位常常住在家里，总是没完没了地和丈夫谈论的外客十分厌烦，雪莱也发现这位被自己一直以来称为“灵魂之姐”的女子和其他一些平庸罗唆的女子无异而深感失望。夫妇俩越发觉得再和希契纳小姐生活一段时间是件无法忍受的事情。哈丽艾特曾向伊莱扎抱怨过这位希契纳小姐：“真是一个令人讨厌的女人，她居然硬说雪莱确实爱她，还把我说得一无是处，说我只配管家……”。雪莱对希契纳小姐的评价也走向了另一个极端：“真是个可怕的人物，是个又浮浅又丑陋的怪物……与她一起度过四个月之后，我对自己拙劣的鉴别力大吃一惊。我还从未这样吃惊过……”
都说请神容易送神难，雪莱只好答应每年给希契纳100英镑作为她离开他们的条件。这是雪莱一年进项的四分之一（因为雪莱夫妇在湖滨区游历的时候，蒂莫西先生曾有碍于诺福克公爵的情面，答应恢复雪莱的年金，并复函“之所以给您一笔津贴，纯粹是为了阻止您敲诈勒索外人”）。这种做法对于雪莱来说是很危险的，因为以后生活未卜又无故失掉部分进款，但又不得不做，因为雪莱对希契纳是有责任的，希契纳小姐已因此失掉她的教师工作，或者还将因此失掉她的名誉和健康。
1812年10月，雪莱夫妇接受了葛德文的邀请，准备去伦敦小住，希契纳小姐也离开了林茅斯村落。
拜访葛德文
葛德文的住宅在斯金纳街，住宅与书店紧紧相连。雪莱夫妇怀着激动的心情叩开了葛德文家的大门。
迎接雪莱夫妇的是葛德文夫妇及他们的两个女儿。葛德文先生身材矮胖，有些秃顶，具有革命理论家的才华横溢和牧师的多才善辩。葛德文夫人仪态大方，和蔼可亲。简·克莱尔慕特活泼开朗，聪明伶俐。范妮·英莱伊有些忧郁，却十分温柔可爱。范妮是葛德文前妻玛丽·伍尔斯托奈克拉夫特头婚所生，和葛德文夫妇都没有血缘关系，由是也造就了一种内向的个性。
葛德文和雪莱很快便投入到热烈的讨论之中去，他们的话题很广，宗教、文学、哲学以及自然科学都有涉及。谈话热情而投机，女士们也在一旁恭听。
雪莱夫妇很快就与葛德文全家亲切起来了，不过此时玛丽·葛德文正在苏格兰，所以两人并未谋面。葛德文经常去探问雪莱夫妇，葛德文夫人也常邀请他们共进晚餐。雪莱同时也成了葛德文的邻居纽顿先生家的常客，雪莱喜欢和纽顿夫妇天南海北无拘无束地长谈。纽顿先生是那种自有一套理论并且能把这些理论诉诸实践的人，他认为人类的恶习之一是穿衣，就要求他的子女在家里一丝不挂；另一种恶习是吃肉，因此全家都食素……。雪莱和纽顿先生一见如故，同时也博得纽顿的孩子们、孩子们的母亲以及姨妈德·布瓦维尔夫人的喜欢。
在葛德文家里，雪莱同时赢得了范妮和简的爱慕，她俩最愿意坐在雪莱身边听雪莱讲他的思想。对她们来说，这位年轻英俊、风流倜傥、拥有万贯家财又极端鄙视金钱的青年是十分有魅力的。对雪莱来说，置身于她们中间又仿佛回到从前，伊莉莎白和表妹哈丽艾特仍在他身边，雪莱又陷入甜蜜的幻想中。这样的良宵是很容易度过的。
哈丽艾特却没有得到她们的首肯，也许是因为她们钟情于雪莱，因而对于雪莱的妻子就十分的苛刻。“可怜的雪莱先生，他没有娶到一位能与他匹配的妻子。”这种言语明白地表示了她们对哈丽艾特的不屑和不满。
希契纳小姐走后的那几个月，雪莱夫妇的生活过得美满幸福。他们虽然一贫如洗，飘泊不定，但一种极大的内心满足弥补了财富不足与思乡之念。哈丽艾特已怀有身孕，耐心而又惬意地等待着小生命的降生，雪莱也开始动手写作长诗《麦布女王》，对他来说这部诗作是他好好生活的最充分的理由。
《麦布女王》
《麦布女王》是雪莱的第一部杰作。这首诗表达了作者对现实的态度和他基本的政治、哲学、美学观点。长诗采取梦幻和寓言的形式，写仙后麦布女王领着纯洁少女伊昂珊的灵魂，到宇宙中观察人类的过去、现在和未来。仙后说，过去的人类享有“自由”，但这种“自由”被暴君和僧侣摧毁了。现在的守卫森严、人口稠密的城市中，君主不劳而获，广大人民却忍饥受苦。未来世界中，人们将觉醒，理性的声音将唤醒人民，推翻不正义的制度和宗教。长诗中用不少篇幅描写未来社会：人人丰衣足食，才智也得到了解放，统治大地的将是幸福和科学。雪莱在诗中这样描述他的理想：
最鲜艳的爱的玫瑰在断头台上开放。
和永不雕残的自由的柯枝错杂缤纷。
自由和爱是贯穿雪莱一生的理想。
感情危机
雪莱准备为他和父亲的和解做出努力了，当然，如果他认为这是没有必要的或者非光明磊落的，他就不会这么做。原因有二，一是因为长期与家族隔离，使他十分怀念儿时的一草一木、家人亲友；二是因为哈丽艾特行将分娩坚持要求。
作为未来的男爵夫人，哈丽艾特对目前的境遇十分不满，因为马上就要有孩子了，却依然过着四处飘零的生活，得不到雪莱家族的承认，更不用说自己的房子、自己的马车以及那些符合男爵夫人身份的奢侈品了。她明白自己容貌出众，一个深以她的容貌而自豪的女子是很难忍受简朴无华的生活的。她也明白青春美丽稍纵即逝，等美色随时间流逝后她将再无资本得到她本应得到的一切。此外，伊莱扎的推波助澜也坚定了她坚持丈夫与家族和解的决心。
于是，雪莱写信给父亲，表示了希望和解的愿望，然而蒂莫西先生要求雪莱对伊顿公学和牛津大学表示公开悔过，否则将拒绝和解。
雪莱愤怒了。在他给诺福克公爵的信中写道：
“我尚未低三下四到会否认我一向认为正确无误的思想的这种地步。任何一个头脑健全的人都应该懂得，从命放弃严肃的信仰，终究是为人极不正直的表现……我对一切合理的东西，也就是说，对一切并不涉及到有关自己尊严的东西，都会让步的。如果人没有这种尊严，活着也就不再有什么意义，只会是一种重负和屈辱而已。”
雪莱的固守己见也引起了伊莱扎和哈丽艾特的不满，为了避免听她的叨唠，雪莱常去葛德文家、纽顿家甚至纽顿夫人的姐姐德·布瓦维尔夫人家小住。雪莱认为和这些人谈论是世上最美好的事情，因而常把哈丽艾特一个人撇在家中。
他们的第一个孩子、小姑娘伊恩斯出生了。雪莱为这个金发碧眼的小东西而激动兴奋，决心好好照顾培养这个孩子，哈丽艾特却一心只想逛街，在一排排货架前流连忘返。雪莱认为把从事正义事业的金钱用来购买服饰和帽子是可耻的，在这种无益的货架中寻找乐趣更是不可理喻的。在他毫不掩饰地流露出这种看法的时候，哈丽艾特同样固执己见。雪莱决定带哈丽艾特离开伦敦，到他们爱情最炽烈时住过的地方重温旧梦，这对于感情有了阴影的情人来说是最好的情感催化剂。
旅行归来后，他们似乎比以前幸福许多，然而哈丽艾特要求过男爵夫人生活的愿望一点都没减少，雪莱对此深恶痛绝，在霍格面前也难以掩饰。雪莱夫妇的感情已经到了向他人倾诉的危险阶段。
德·布瓦维尔夫人住在乡下，她常邀请雪莱、霍格以及哈丽艾特去小住几天，不过哈丽艾特更喜欢伦敦。德·布瓦维尔夫人仪态高雅，思想活跃，常常能与雪莱达成共识，雪莱热衷于这种交谈，便自然地把布拉克内尔当作他的休养地。
哈丽艾特终于接受了邀请来到布拉克内尔，布瓦维尔夫人和蔼殷勤地接待了她。不幸的是她清楚地感到别人并未真正平等地看待她，她似乎还觉察到这些人表面和蔼可亲，实际上却对她抱有敌意。雪莱热衷于和布瓦维尔夫人的漂亮女儿谈论彼特拉克的十四行诗而使哈丽艾特受到冷落，出于对这种环境的反抗，哈丽艾特便表现出一种近乎嘲弄的冷漠无情。雪莱对此十分伤心，因为他看到他一手造就的哈丽艾特一边听他说话，一边嘲笑他。哈丽艾特也由于自尊，更加表现出反抗的姿态。“他喜欢这种隐居生活，这种毫无用处的讨论和彼特拉克诗歌，就硬要把这些东西强加于我……他有什么权利禁止我有个人的爱好……”
哈丽艾特固执地回伦敦了，她已习惯于和伊莱扎同住。不久，好心的朋友告诉雪莱有关哈丽艾特的不忠，他的内心感到极大的痛苦，这种创痛是他从未领略过的。
雪莱一向认为两人的结合是唯爱情至上的，哈丽艾特的变化使他十分伤心不满，也许他们的爱情已经终结，夫妻也应该分开。但是，对往事的回忆，甜蜜的爱抚，休戚与共的朝朝暮暮使他们两个人再也不可能是毫无干系的两个人了。雪莱决心返回伦敦，向哈丽艾特道歉，弥补两人之间的裂痕，无奈哈丽艾特早已对这种生活不满，她强硬地拒绝接受雪莱和他的道歉。
努力和希望好像偶而被风吹入大海的沙粒无影无踪。在一段彷徨苦闷之后，雪莱陷入了一种无法自拔的麻痹状态中，就好像在牛津大学的时候一样，敏感与自我克制的精神力量也好像黑暗中的一道闪光，亮过之后仍是无尽的黑暗。雪莱决定单独去布拉克内尔小住一段时间以调整疲惫的身心。他把自己比喻成一条得病的寒虫，在和煦的阳光底下也只能靠缓慢的蠕动来取点温暖，一旦阴云压顶就会坠入寒冷的地下永远都不会苏醒。
幸福好比田野上怒放的薄命鲜花，
任凭它娇艳芬芳，
一经残忍的手指攀折，
竟香魂俱消；
幸福好比池塘上纷飞的袅袅雪花，
任凭它冰清玉洁，
一经彻骨的塘水凋笑，
竟洁身难保。
雪莱反复吟诵着这首诗，忧郁地离开了伦敦。这时是1813年年底。
这段时间，雪莱极其忧郁消沉，他常常怀念妻子哈丽艾特，并做了多次努力试图缓解他们之间的龃龉，弥补他们感情的裂痕。然而，一切都无济于事，哈丽艾特对他只有冷漠和傲然，雪莱灰心至极。
第二个女神的化身
雪莱不得不开始了单身汉的生活，于是很自然地成为斯金纳大街葛德文府上每晚的座上客。在那里，他终于见到了玛丽·葛德文，她在后来成为雪莱的知己和伴侣，直到雪莱生命的终结。
玛丽·葛德文是位才思敏捷、性情活泼的女孩，她求知欲强又坚韧不拔，是位才貌双全的佳人。雪莱与她初见后便觉得她才是他所期待的理想人物。在他看来，玛丽具有一种怀才不遇又颇有见地的高傲神态，而这种神态恰好与雪莱身上的激情与气质一拍即合。雪莱似乎在这纤弱娴雅的少女身上看到了某种英勇悲壮的东西，而豪气与柔娴的结合正是世上最能使他动心的东西。
玛丽很小的时候就极富反抗精神。一方面是受父亲葛德文的影响“要反抗不义和暴虐”，另一方面是因为她和范妮不是葛德文夫人的亲子，继母总是会对孩子严酷些，加之玛丽的敏感和她对范妮逆来顺受的不满，就很容易培养出反抗精神。玛丽喜欢在母亲的碑前静坐看书，她觉得只有在那里才能得到宁静和充实。
雪莱第一次见到玛丽就被她的思想、容貌、嗓音乃至神情吸引住了，在他心目中一个善于思想的女子既有成熟的风雅又不乏热情和聪慧便是最完美的，而玛丽正是最完美的。相比较而言，哈丽艾特却是浅薄和缺乏严肃的，她的无知和轻佻更使雪莱伤心。
事实上，雪莱和玛丽是相互倾慕的。在玛丽见到雪莱之前，她的姐姐范妮和妹妹简就不断地在信中谈论雪莱，她们用了所有美妙的词语来赞叹这位有才华、有思想的英俊诗人。当玛丽第一次见到雪莱时，她发现语言是多么贫乏和无力，因为雪莱远比信中所说的更具魅力。
雪莱和玛丽常在玛丽·伍尔斯托奈克拉夫特的墓前相会，在那里他们能自由地交流，畅谈心中的苦恼、忧郁、理想以及政治、哲学和人生。默默地，他们相爱了。
然而痛苦是伴随着爱情同时到来的。雪莱是有妻子的，尽管他的妻子已成为别人的情人，她终究还是他妻子。雪莱是缔结过婚约的，尽管夫妻双方不再相爱后，婚姻仅成为徒具形式的羁绊，但婚姻在法律上仍是生效的。雪莱不再是个自由的人，他能给予玛丽的，除了他的爱还能有什么呢·雪莱再次陷入苦恼之中，他不能让玛丽过那种遭人唾弃的不名誉的生活，但他又不能压制他对玛丽狂热的感情。他在痛苦中无力地挣扎着。
玛丽对雪莱同样是一往情深的，在雪莱赠给她的《麦布女王》的扉页上，她这样表达她对雪莱的感情：
这本书对我来说是神圣的。除我之外，任何人都不能翻阅此书，以便我能在书上写下我所乐意写的想法。但是，我将写些什么呢·我是多么地爱这本书的作者，任何言词都难以表达我对他的爱。他是我最亲爱的人儿，是我心中唯一的爱，但一切都使我远离他。
我们彼此以爱相许，但我却不能属于你，既然如此，我也决不会属于他人。然而，我终究是属于你的，只属于你一人……
这无言的亲吻，无形的凝视，
这避人耳目，躲躲闪闪的微笑……
我已立誓献身于你，而这种赠与是神圣的……
在痛苦地挣扎之后，雪莱决定与妻子哈丽艾特分居和玛丽私奔。他的决定引起了他朋友的不满，葛德文也劝告女儿玛丽中断与雪莱的关系，然而一切都不能改变这对彼此深深相爱的情人的决定。
雪莱写信要求哈丽艾特回到伦敦，并且告诉她自己的决定，哈丽艾特此时已有四个月的身孕，听到这个消息后深受刺激，大病不起。在她重病期间，雪莱细心地照顾她，等她病情好转后又旧话重提。雪莱决计要和哈丽艾特分开，他无法忍受有爱的不能去爱，无爱的却要强爱的痛苦。他把玛丽看作他生命中的女神，他不能与她失之交臂。同样，他也不能忍受哈丽艾特的无知、浅薄和不忠，他向往那种坚贞不渝、唯爱情至上的结合。他准备提供给哈丽艾特生活的一切费用，以保证她将不为生计发愁。
玛丽对此也没有深感不安，一是因为雪莱多次申明他已不爱哈丽艾特，虽然也许这种表明只是雪莱为了领略一丝辛酸的快意而故意地贬低那业已失去的感情；二是因为哈丽艾特把雪莱离开她一事迁怒于玛丽，对她出言不逊。
但是在玛丽兴奋地等待着与雪莱共同生活的时候，雪莱却多少有些忐忑不安，他不可能完全忘却夫妻间美好的过去，又不能放弃他追求已久的幸福。为了求得片刻的安宁，他开始饮服鸦片药酒，而且剂量日趋增大。
若不降生，不幸中庆享大幸，
一旦向世，苦海中惨受煎苦。
事已成事，寻归宿疾步黄泉，
策中上策，求解脱奔赴阴府。
索福克勒斯的诗句最能表达雪莱那时的心境。
